ANR 2015 - CO3SENS - Détecteurs de CO à base de corroles de cobalt

La possibilité de construire des systèmes de mesure sans fil a ouvert une activité très intense dans le domaine du contrôle environnemental et des milieux à risques. Notre environnement est constitué de nombreuses substances susceptibles d’être toxiques, notamment le monoxyde de carbone (CO) qui peut être la cause d'intoxications mortelles. Il existe un réel besoin de développer des capteurs capables de détecter des concentrations très faibles de CO dans l’air. Une autre application majeure de ce type de capteur consiste à développer des systèmes de surveillance et de diagnostique en ligne pour assurer un fonctionnement fiable et durable des piles à combustible car leur efficacité décroit fortement en présence de traces de CO. Le consortium de ce projet propose de fabriquer un système complet basé sur la qualité de précision des microbalances à quartz associée à une fonctionnalisation organique spécifique (corrole de cobalt). L’un des atouts essentiels pour la réalisation de ce projet tient en la forte complémentarité des équipes en termes de recherche et développement (laboratoires académiques) et la possibilité de transférer la technologie complète pour la fabrication en grande série de ces capteurs (un industriel associé). 
Les capteurs de CO actuels sont limités soit par leur faible sélectivité vis-à-vis d'autres gaz, soit par leur faible sensibilité. Aucune méthodologie rationnelle ou approche intégrée pour améliorer un dispositif de détection du CO n’a été développé jusqu'à présent. L’approche que nous proposons est clairement différente des technologies actuelles de capteurs de CO puisque nous utiliserons des complexes moléculaires ou des matériaux poreux fonctionnalisés possédant une réactivité spécifique vis-à-vis du CO afin d’améliorer la sensibilité et la sélectivité de la surface sensible de détection. L'objectif principal de ce projet CO3SENS est de relever ce défi. 

ANR 2015 - JCJC "PORFUSION" - Extension-Pi de porphyrines par voie électrochimique

L'extension pi des porphyrines, c'est-à-dire la fusion d'un ou plusieurs groupements aromatiques hydrocarbonés ou hétérocycliques en périphérie de la porphyrine par couplage chimique oxydant a suscité un très grand intérêt ces dernières années du fait des applications potentielles dans le domaine des dispositifs électroluminescents dans le proche infrarouge, des cellules solaires photovoltaïques, des matériaux aux propriétés optiques non linéaires, de la thérapie photodynamique et de l'électronique moléculaire. Cependant, comme mentionné par Osuka en 2013, "Des réactions de fusion plus efficaces, dans des conditions plus douces sont attendues avec impatience". Dans ce but et comme rapporté par Gryko en 2012, "Une meilleure compréhension du mécanisme de ces couplages oxydants intramoléculaires est nécessaire, en particulier afin de savoir quel fragment (la porphyrine ou le second système aromatique) est oxydé en premier". 
Ainsi, ce projet bénéficiera de l’apport de l'électrochimie en tant que technique analytique ainsi que des calculs théoriques afin de déchiffrer le mécanisme de la réaction de fusion avec des substituants aromatiques périphériques originaux. Par ailleurs, cette réaction de fusion sera réalisée par électrosynthèse dans des conditions douces.

Porteur de projet : Dr Charles Devillers

ANR 2015 - OUTSMART - Matériaux Ioniques pour la Détection

OUTSMART vise à explorer une nouvelle méthode efficace pour synthétiser des matériaux luminescents ioniques pour les applications en détection dans plusieurs domaines.Les principaux objectifs sont à la fois la détection de neutrons et leur discrimination avec les rayonnements gamma ainsi que celle de petites molécules gazeuses. Puis de développer un prototype de capteur notamment pour la caractérisation de neutrons pour la recherche fondamentale et la surveillance des installations industrielles

ANR 2016 - ALCATRAS - Ligands hybrides modulables en catalyse d'activation de liaisons stables C–H et C–O

Ce programme est dévolu à la catalyse homogène en chimie fine, promue par des espèces bi-fonctionelles originales reposant sur la plateforme organométallique robuste et stable à l'air que constitue le ferrocène. 

Les fonctions choisies recoupent des acides et des bases selon Lewis et aussi selon Brönsted. Ces espèces peuvent servir de ligands pour les métaux de transition. Ainsi, la catalyse d'activation C-H d'hétéroaromatiques pour leur fonctionnalisation directe au palladium avec une sélectivité non-usuelle est un des objectifs visés. Dans le cadre du renouveau industriel ce type de catalyse est plus économique en atome et mène à des voies de synthèse convergentes plus propres et plus efficaces. 

Le programme se base sur la prise de brevet en synthèse de ligand de l'un des partenaires (Dijon, 2015) décrivant la synthèse diastéréosélective d'espèces ferrocéniques bifonctionelles acido/basiques (ambiphiles) à la conformation contrôlée. L'application catalytique au palladium est basée sur un résultat récent, inattendu, du second partenaire (Rennes) pour lequel l'arylation C-H du benzothiazole s'est produite avec une sélectivité alternative aux résultats classiques. 

Au-delà de l'application en catalyse au palladium, les voies de synthèses et les espèces bi-fonctionelles du ferrocène visées ici ont un très fort potentiel d'adaptation, déjà prouvé, pour fournir des composés possiblement actifs dans l'activation de CO2, de H2, et de liaisons C-H d'hétéroaromatiques. 

Cette activation par des voies organocatalytiques a été très récemment rapportée (Science 2015) par un partenaire du consortium. Cette réactivité organocatalytique est complémentaire de celle du palladium. 

Le consortium allie donc le savoir-faire transversal d'experts en "design" raisonné de ligands, en catalyse métallique au palladium, en chimie théorique (pour l'approche mécanistique et l'apport structure/réactivité), et en réactivité catalytique d'ambiphiles. 

Ce consortium entre l'Université de Bourgogne Franche-Comté (UBFC) et l'Université de Rennes a un passé de collaboration continue très efficace et se voit renforcer par un partenaire de chimie théorique, mais aussi un partenaire international canadien (pas de support ANR demandé). L'approche stratégique de valorisation inclue la prise de brevets sur des espèces à fort potentiel de commercialisation et sur des procédés très innovants. Ce programme est partie prenante de l'IDEX I-SITE de Bourgogne Franche-Comté "Matériaux avancés" décerné en 2016.

ANR 2016 - AZAPCO2 - Azaphosphatranes en milieu confiné pour la valorisation du CO2

The AZAP-CO2 project brings together researchers from supramolecular chemistry, materials science and theoretical chemistry to produce metal-free highly engineered molecular, supramolecular and nested catalytic cavities to catalyze the enantioselective cycloaddition of carbon dioxide to substituted epoxides. The use of carbon dioxide, a renewable feedstock, to produce cyclic carbonates is particularly attractive both for carbon management and sustainable development.

ANR 2016 - CARGOLD - Nanofleurs superparamagnétiques

Nanofleurs superparamagnétiques : des transporteurs biorésorbables pour des nanoparticules d'or conçues pour la détection précoce de l'athérosclérose par un imageur IRM/TEP intégré

L’athérosclérose constitue un enjeu de santé publique considérable puisqu’elle est la cause dominante de la majorité des affections cardio-vasculaires. Elle est la première cause de mortalité par insuffisance coronarienne et accidents cérébraux et une cause majeure d’invalidité et de morbidité. Cette affection qui peut demeurer longtemps silencieuse (plusieurs décennies) conduit à la réduction du diamètre intérieur des artères par dépôt de cholestérol et par des modifications du tissu conjonctif du vaisseau. Il en résulte une diminution localisée de la circulation artérielle et un risque associé de thrombose qui peut interrompre brutalement et totalement la circulation dans le territoire irrigué par l’artère. Afin de prévenir les terribles conséquences de l’athérosclérose, il s’avère indispensable de détecter de manière précoce le développement de plaques d’athérome et en particulier celles promptes à la rupture. Parmi les nombreuses possibilités de détection, la combinaison de l’imagerie de résonance magnétique (IRM) et la tomographie par émission de positons (TEP) constitue une voie très prometteuse car, en alliant la haute résolution de l’IRM à l’extrême sensibilité de la TEP, elle devrait aboutir à localiser avec une grande précision les premiers signes de formation de plaques d’athérosclérose. 
La conception de sondes pour l’imagerie multimodale IRM/TEP représente donc une étape essentielle pour exploiter cette technique d’imagerie médicale dans le cadre de la détection précoce de plaques d’athérosclérose. C’est dans ce contexte que le projet CARGOLD réunit six partenaires aux compétences et savoir-faire reconnus et complémentaires (quatre partenaires académiques, une plateforme d’imagerie et un industriel spécialisé dans la synthèse à façon de nanoparticules multifonctionnelles). L’objectif majeur de CARGOLD consiste à élaborer des nanostructures multifonctionnelles dont les propriétés physico-chimiques rendent possible le ciblage spécifique des plaques d’athérosclérose, leur suivi par IRM et TEP simultanément et également par tomodensitométrie X (scanner) après injection intraveineuse, le traitement par hyperthermie magnétique et leur élimination par bio-dégradation et par voie rénale. Cette palette de propriétés devrait être obtenue en assemblant de manière contrôlée des nanofleurs biodégradables de maghémite et des nanoparticules d’or recouvertes d’une couche de chélates de gadolinium et d’émetteurs de positons et fonctionnalisées par des peptides capables de cibler les plaques d’athérosclérose. Bien que les nanoparticules d’or du projet CARGOLD présentent les caractéristiques requises pour une détection précoce de l’athérosclérose (immobilisation d’ions gadolinium et d’émetteurs ß+ pour un suivi par IRM et TEP, fonctionnalisation par un peptide pour le ciblage spécifique), cet objectif sera difficile à atteindre en raison de la rapidité avec laquelle ces nanoparticules sont éliminées par voie rénale. L’exploitation de ces nanoparticules d’or conçues pour l’imagerie multimodale ciblée nécessite donc de retarder leur élimination par voie rénale qui reste un pré-requis incontournable pour une application in vivo de nanoparticules non-biodégradables comme le sont les nanoparticules d’or. Leur immobilisation sur des nanofleurs d’une trentaine de nanomètres qui en plus de se comporter comme agent de contraste négatif pour l’IRM et agent thérapeutique pour l’hyperthermie magnétique sont dégradables en milieu biologique apparaît comme une solution pleine de promesses pour prolonger le temps de circulation et donc améliorer les capacités de ciblage de ces nanoparticules d’or conçues pour combiner un suivi simultané en IRM/TEP. 
L’utilisation de ces nanofleurs dégradables comme transporteur de nanosondes est donc censée renforcer le potentiel des nanoparticules d’or pour la détection précoce d’athérosclérose par IRM/TEP qui en retour permettra d’exploiter efficacement le pouvoir chauffant des nanofleurs. 

ANR 2016 - HYBRIDIAMS - Nouveaux hybrides diamantoides-metal : synthèse et applications catalytiques

The HYBRIDIAMS “Hybrid Diamond-Metal Structures from Diamondoids: Synthesis and Catalytic“ project aims at exploring the reactivity and exploiting the properties of molecular organic, thermodynamically extremely stable and highly regular, nm-sized carbon cages named diamondoids This project based on a combined experimental and theoretical approach aims at designing novel hybrid structures for which unobserved physical and catalytic properties are expected. This project concerns the development of the potential of diamondoids as building blocks for nanoscience and catalysis using approaches with several already obtained innovative proofs-of-concepts. 

ANR 2016 - ICARE_1 - Nanostrucutres métal@carbone innovante pour une catalyse durable

La catalyse est la technologie essentielle pour transformer précisément la structure chimique de la matière sur une grande échelle. Elle est au cœur de notre qualité de vie et est également essentielle à l’économie. L'un des principaux défis pour la catalyse est de mieux comprendre et ainsi pouvoir concevoir de nouvelles structures afin de contrôler plus efficacement l'activité, la sélectivité et la stabilité du catalyseur. Il est donc absolument nécessaire pour la France de développer des catalyseurs innovants afin de "stimuler son renouveau industriel». Concevoir de telles structures offre la promesse de meilleures performances à condition que les spécifications suivantes sont respectées : a) un contrôle précis de la taille/forme des nanoparticules (NPs), b) un contrôle de l'environnement direct des NPs, et c) des interactions métal-support robustes et contrôlées. Ceci est loin d'être le cas sur pour les catalyseurs supportés classiques, pour lesquels la distribution des tailles de particules est souvent assez large, et en raison de la chimie de surface complexe du support, la nature de l'interaction métal-support n'est pas contrôlée avec précision, ce qui entraîne des performances catalytiques non optimisées. Le projet ICARE_1 se concentre sur la conception de catalyseurs hétérogènes totalement innovants. Inspiré par les Metal Organic Frameworks nous proposons de développer une famille tout à fait originale de matériaux hybrides, nommés Metal-Carbon Frameworks (MECAFs), associant d'une manière contrôlée et par des liaisons covalentes des matériaux de carbone nanostructurés avec des NPs métalliques. Les matériaux carbonés nanostructurés sélectionnés comprennent les fullerènes C60 et des nanodiamants moléculaires (NDs) dérivés de l'adamantane et du diamantane. La fonctionnalisation contrôlée des nanocarbones et la formation de liaisons covalentes avec le métal devraient assurer la directionnalité des édifices en chaînes (1D), en structures planes (2D) ou en assemblages 3D. En outre, le contrôle cinétique/thermodynamique de la réaction devrait permettre la construction atome par atome des NPs métalliques, ce qui est jusqu'à présent impossible. Ce matériau va donc combiner : a) une taille de NPs contrôlée (construction de NPs atome par atome), b) un environnement atomiquement défini pour la NP, c) une interaction covalente avec le support, et d) une porosité élevée et une surface présentant une haute densité de centres catalytiques. Pour atteindre cet objectif une approche interdisciplinaire est nécessaire; nous comptons donc sur l'expertise du consortium en : a) synthèse et fonctionnalisation de C60 et NDs, b) synthèse et caractérisation de NPs métalliques, des métaux tels que Au, Ru et Pd sont ciblés en raison des applications catalytiques, c) assemblage contrôlé de structures hybrides, et d) modélisation, visant à la compréhension de la formation des MECAFS. Nous allons appliquer les MECAFs à un domaine stratégique de la catalyse dans les pays industrialisés : la chimie fine. Deux réactions d'intérêt industriel élevé ont été sélectionnées, pour lesquelles activité, sélectivité et stabilité sont de véritables défis : a) la réaction d’hydroaminométhylation qui permet la production d'amines à partir d'alcènes, et b) l'arylation directe de liaisons C-H non-activées dans des composés hétéroaromatiques. Nous rechercherons spécifiquement à établir des corrélations structure/propriété des matériaux catalytiques. De tels matériaux sont innovants, et les potentiels de progrès scientifiques et technologiques sont considérables. Outre la catalyse hétérogène visée, les MECAFs devraient être d'un grand intérêt pour les chimistes (électrocatalyse, stockage de gaz) et les physiciens (propriétés magnétiques et de transport).

ANR 2016 - JCJC "SPID" - Sondes intelligentes pour le suivi de complexes métalliques à visée thérapeutique

Les complexes métalliques sont largement utilisés de nos jours pour traiter nombre de pathologies (cancer, polyarthrite rhumatoïde, ostéoporose...). Cependant, malgré leur utilisation quotidienne en clinique, leur mécanisme d'action est encore mal connu. Une stratégie intéressante pour les élucider consiste à greffer une sonde sur l'agent thérapeutique afin de pouvoir le suivre in vitro et in vivo par imagerie médicale. Cependant, le défaut de la plupart des agents thérapeutiques traçables est la fiabilité de l'information qu'ils fournissent. En effet, si le lien entre la sonde et la partie thérapeutique se rompt, le signal observé correspondra uniquement à la sonde et non à l'agent thérapeutique, rendant inutile cette information. Il est donc essentiel de savoir si ce lien est intact ou non. 

L'objectif principal de ce projet concerne la conception de sondes dites "intelligentes" qui permettent le suivi des agents thérapeutiques comportant des complexes métalliques tout en fournissant l'information sur l'état/l'intégrité du composé. Deux types de sonde seront étudiées : des sondes dites "ON/OFF" qui émettront de la fluorescence (mode "on") tant qu'elles seront liées au métal, mais cesseront d'émettre (mode "off") dès que celui-ci se sera décoordiné et des sondes que nous appellerons "multicolores" qui émettront de la fluorescence à différentes longueurs d'onde suivant l'état du complexe. 

Porteur de projet : Dr Ewen Bodio

ANR 2016 - MuSiC - Simulations multi-échelles de catalyseurs bifonctionnels

Dans le domaine de la chimie durable, la transition vers des ressources renouvelables issues de la biomasse nécessite le développement de nouveaux catalyseurs pour de nouvelles réactions. La simulation pourrait être un excellent outil pour la conception de nouveaux catalyseurs, cependant la complexité du réseau réactionnel et la présence du solvant rendent la simulation complète par des méthodes basées sur les premiers principes quasiment inaccessible. Dans ce projet, nous proposons une nouvelle approche multi-échele et multi-méthode pour résoudre ce problème et permettre l'exploration des chemins de réactions complexes pour la transformation par catalyse bifonctionnelle de sucres extraits de la biomasse. Le chemin de réaction complet, qui comprend des centaines d'étapes potentielles sera tout d'abord décrit par une approche de champs de force simple et approchée, mais très rapide. La simulation cinétique sur ce réseau de réactions permettra ensuite d'identifier les quelques étapes élémentaires clefs qui demandent à être calculées avec des méthodes précises et beaucoup plus couteuses. Ces calculs de haut niveau impliqueront la simulation de barrières d'énergie libre avec des méthodes multi-échelle hybrides au meilleur niveau de l'état de l'art, et qui prendront en compte le solvant de façon complète.

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