Electrosynthèse et Electrofonctionnalisation de Surface

A) Electrosynthèse

Molécules Organiques

La réactivité redox de molécules aromatiques (synthétisées au sein de l'équipe EMMD) lors de leur oxydation ou réduction est analysée en absence (dimérisation, polymérisation…) ou en présence de nucléophiles (pyridine, imidazole, phosphines, nitrites, halogénures…) ou d'électrophiles (halogénures aromatiques, CO2…). Actuellement, nos efforts sont principalement concentrés sur l'extension π de molécules aromatiques (porphyrines…) par voie oxydante (Chem. Commun. 2018). Ces transformations électrochimiques conduisent à la formation de molécules/matériaux fonctionnel(le)s originaux. Autant que possible, nous cherchons à simplifier la configuration de la cellule électrochimique (3 => 2 => 1 compartiment(s), travail à courant constant) et à travailler dans des conditions les plus "vertes" possibles (haute concentration, solvants "verts", travail à température ambiante et à pression atmosphérique). Trois exemples représentatifs sont mentionnés ci-dessous:

-Dimérisation (Dalton Trans. 2012, 2014) et fonctionnalisation (J. Org. Chem. 2014, Chem. Eur. J. 2015) de porphyrines, dont la porphine.

-Fonctionnalisation électrochimique du pyrène par des dérivés de type azole (1-methylimidazole, 1-methylbenzimidazole, 1-methyl-2,4-triazole, benzothiazole) dans des conditions douces et "vertes", produisant les dérivés de type azolium (Green Chem. 2015).

-Synthèse d'imidazolium carboxylates par électroréduction de sels d'imidazolium (=> formation de carbènes) en présence de CO2 (Org. Lett. 2013) dans des conditions expérimentales douces.

Complexes Organométalliques et de Coordination

Grâce au contrôle fin du potentiel, le degré d'oxydation des métaux dans les complexes organométalliques et de coordination peut-être précisément ajusté. Ainsi, des intermédiaires importants dans des réactions catalytiques peuvent être isolés et caractérisés conduisant à une meilleur compréhension des mécanismes réactionnels (Chem. Eur. J. 2011; Inorg. Chem. 2013).

Il est également possible de purifier un composé redox-actif présent dans un mélange d'autres dérivés redox-actifs grâce à leur différence de potentiel d'oxydation/réduction. Ainsi, un dérivé du 1,1'-dibromoferrocène (3) a été isolé sélectivement d'un mélange de 1-monobromoferrocène (2) et de ferrocène (1) grâce à l'oxydation électrochimique exhaustive de (1) et de (2). Cette purification électrochimique a été réalisée à l'échelle du multigramme (Chem. Commun. 2017).

B) Electrofonctionnalisation de Surfaces

Cette partie est liée au Thème 3 (voir ci-dessous) puisque les nouveaux matériaux fonctionnels sont utilisés dans le domaine des capteurs ou des dispositifs électroniques organiques.

Electropolymérisation

L'oxydation de différents types de monomères (dérivés d'aniline et pyrrole, diarylporphyrines et porphine, la porphyrine totalement non substituée) conduit à la formation de matériaux fonctionnels originaux. L'optimisation des conditions d'électrodéposition (concentration du monomère, nature du solvant, température, mode potentiodynamique/potentiostatique, valeurs de potentiel, présence d'additifs comme les bases…) est essentielle pour obtenir un contrôle parfait du processus d'électropolymérisation (Electrochim. Acta 2010, 2011, 2014, 2016).

Les propriétés chimiques, physiques et thermodynamiques de polymères originaux (par exemple la poly(2,3,5,6-tetrafluoroaniline) sont décrites (ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018).

Electroréduction de Dérivés Aryle-Diazonium

Cette approche alternative de fonctionnalisation d'électrodes repose sur l'électroréduction de la fonction diazonium initialement liée à un groupement aromatique (de type aryle, porphyrine…). Le radical-aryle électrogénéré réagit avec la surface de l'électrode et forme, en théorie, une monocouche greffée de façon covalente au substrat. A l'image de l'électropolymérisation, de nombreux paramètres expérimentaux doivent être contrôlés afin d'assurer une bonne reproductibilité des électrodes modifiées.

Nous avons réussi à greffer des porphyrines de façon covalente sur des substrats conducteurs (carbone vitreux, platine, (3D) ITO) pour la première fois via leur positions meso en partant de meso-diazonium porphyrines. Ces matériaux ont également été post-fonctionnalisés par insertion de métaux au sein de la cavité porphyrinique (Chem. Eur. J. 2015, ChemElectroChem 2016, 2018).

Monocouches auto-assemblées (SAM's)

L'élaboration de SAM's à partir de dérivés thioalcane est généralement réalisée par adsorption passive. Nous avons montré que le dépôt électro-assisté s'effectue plus rapidement et de manière bien plus sélective que par adsorption passive (Electrochim. Acta, 2010). Nous nous intéressons aux relations structure-propriété impliquant des molécules redox confinées à l'intérieur d'une monocouche. Cela peut concerner l'étude d'interactions non spécifiques entre une molécule redox-active et une monocouche; le bleu de méthylène (MB, Methylene Blue) confiné dans une monocouche auto-assemblée de thioalcanes est un système intéressant pour étudier ce phénomène (Electrochim. Acta, 2012). Nous avons également démontré que le MB est piégé réversiblement dans des poches hydrophobes et que son adsorption suit un modèle d'isotherme de Langmuir constitué avec de poches hydrophobes indépendantes. La quantité de MB piégée dans la monocouche peut être calculée à partir du modèle pour chaque concentration de MB en solution. Cette méthode est aisément transposable à la détermination de la quantité de médicaments piégés dans des nanovecteurs d'or.